一、 煤化工和石油化工VOCs排放現狀和國家環(huán)保要求

1.1揮發(fā)性有機物VOCs的定義和煤化工、石油化工排放現狀。

VOCS(volatile organic compounds)，是指常溫下飽和蒸汽壓大于70 Pa、常壓下沸點(diǎn)在260℃以下的有機化合物，或在20℃條件下蒸汽壓大于或者等于10 Pa具有相應揮發(fā)性的全部有機化合物。煤化工和石油化工生產(chǎn)過(guò)程，不論是在正常工況還是在非正常工況都不可避免會(huì )產(chǎn)生VOCs 。在煤化工行業(yè)VOCs的排放源主要包括以下幾個(gè)方面：

正常工況排放：有組織排放源包括工藝裝置排氣(化工裝置、低溫甲醇洗)、車(chē)間通風(fēng);無(wú)組織排放源包括設備與管線(xiàn)組件泄露、揮發(fā)性有機液體儲運(儲罐、裝載設備)、廢水揮發(fā)(收集、處理、貯存設施)

煤化工主要有煤制焦、煤制氣、煤制油、煤制醇，和燃燒過(guò)程都可以有VOCs廢氣產(chǎn)生。由于不同的生產(chǎn)過(guò)程和工藝特點(diǎn)，煤化工不同生產(chǎn)類(lèi)型廢氣中的成分有很大差異。石油化工和煤化工的廢氣主要有多環(huán)芳烴、焦油、苯系物(如苯并芘)、酚、氰、硫氧化物以及碳氫化合物，粉塵與煙霧、SO2為主的硫化物、N2O、 NO、NO2、N2O3、N2O4等氮氧化物、Hg、Cd、Pb、Cr、As、Se、F等有害微量元素、產(chǎn)生溫室效應的CO2等。

以低溫甲醇洗制天然氣為例，廢氣的主要成分除氮氣、二氧化碳、氧氣外，主要的是有害成分包括甲烷、甲醇、氫氣、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、硫化氫等。廢氣中VOCs含量高，可燃氣體濃度高。

綜上所述，石油化工和煤化工污水廠(chǎng)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣VOCs成分復雜，有毒有害物質(zhì)種類(lèi)多，含量高，如不進(jìn)行治理，將導致嚴重的環(huán)境污染。

1.2環(huán)保部規定煤化工要遵循更嚴格的廢氣排放標準

在煤化工企業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程中，散發(fā)出的VOCs氣味是影響企業(yè)與地方居民關(guān)系的重要因素。2014年12月，環(huán)境保護部印發(fā)《石化行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合整治方案》，要求煤化工等其他化工相關(guān)企業(yè)可參照本方案有關(guān)要求開(kāi)展工作。因此，落實(shí)《石化行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合整治方案》，根據《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》GB 31570)和《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》(GB 31571)相關(guān)要求進(jìn)行控制，高度重視煤化工項目揮發(fā)性有機物(VOCs)排放控制。國家環(huán)保部2013年第31號文規定，從2013年5月24日起實(shí)施《揮發(fā)性有機物(VOCs)污染防治技術(shù)政策》 。此政策中明確要求：在煤炭加工與轉化行業(yè)，鼓勵采用先進(jìn)的清潔技術(shù)、實(shí)現煤炭、清潔轉化、并重點(diǎn)識別、排查工藝裝置和管線(xiàn)中VOCs泄露的易發(fā)位置，制定預防VOCs泄露和處置緊急事件的措施。煤化工行業(yè)對污水處理廠(chǎng)、廢液和廢渣等應采取密閉、加蓋、收集處理。1.3當前國內VOCs和惡臭異味治理存在的問(wèn)題：

1、 VOCs治理企業(yè)數量多，規模小，技術(shù)良莠不齊，企業(yè)研發(fā)能力有待提高;

2、 VOCs種類(lèi)多、來(lái)源復雜，工況多變;

3、 VOCs治理設施的設計和生產(chǎn)車(chē)間的通排風(fēng)系統是相輔相成的，在進(jìn)行廢氣治理時(shí)，必須將二者一并考慮才能達到理想的治理效果;

4、 由于單項VOCs治理設施的規模一般較小，目前尚未形成有效的運營(yíng)管理機制;

5、 國家相關(guān)部門(mén)和企業(yè)的政策和經(jīng)濟投入相對較少，在一定程度上限制了VOCs廢氣治理技術(shù)的進(jìn)步和提高;

6、 品牌企業(yè)較少，產(chǎn)能不足，低端產(chǎn)能過(guò)剩

7、 國家對VOCs治理缺少統一的、長(cháng)遠的規劃。

二、石油化工和煤化工污水廠(chǎng)除臭和VOCs治理技術(shù)

2.1 現有石油化工和煤化工污水除臭VOCs治理技術(shù)的不足

煤化工污水除臭和VOCs治理技術(shù)不同于一般的廢氣治理，因其含有難溶化合物，治理難度大。而相對主流的焚燒技術(shù)如蓄熱式焚燒爐來(lái)說(shuō)，污水廠(chǎng)VOCs的濃度偏低，需要補充天然氣或柴油，運行費用較高。而對于蓄熱式催化氧化器來(lái)說(shuō)，由于污水廠(chǎng)廢氣存有硫化物、酸性氣體，可能對催化劑使用壽命產(chǎn)生重大影響。天津某石化污水廠(chǎng)采用了蓄熱式催化燃燒器，使用三年，催化劑必須要更換，而更換的價(jià)格為600多萬(wàn)元，使用成本較高?；钚蕴縿t由于使用成本較高，也不合適。

此前應用多的污水廠(chǎng)廢氣治理工藝主要是生物濾池。生物濾池工藝具有以下特點(diǎn)：

1)廢氣中各類(lèi)物資的含量和選擇的濾料性質(zhì)。微生物干細胞的組成一般為：C：50%、N：2%-6%、P：1%和S等元素，為了使生物濾池中濾料介質(zhì)含有足夠的廢氣凈化所需的N和P的元素，需添加牲畜的糞便、富有腐質(zhì)的木材等，在凈化工程中，濾料中的物資也不斷被生物降解和損耗，一般3-5年需更換一次濾料。

2)水分的影響，微生物生長(cháng)繁殖需一定量的水分，所以在濾料上生物菌落的含水率一般為40%以上。但廢氣中的濕度>95%。

3)溫度和pH的影響，廢氣生物凈化的一般溫度為中溫(20-37℃)和高溫(50-65℃)。冬季或北方冷涼地區其治理效果難盡如人意。如果加上保溫系統的話(huà)，能耗和運行費用會(huì )大大提高。在廢氣凈化過(guò)程中，含氯有機物、NH3、H2S的氧化分解會(huì )導致凈化環(huán)境中的pH下降，它將影響微生物的生化作用。

4)廢氣中的化合物應是溶于水和可生物降解的，煤化工污水臭氣中含大量不可生化降解的惰性有機物，單純的采用微生物凈化工藝并不能*目前環(huán)保要求。

生物法的不足之處：

生物洗滌器對凈化含水溶性揮發(fā)性有機物的空氣非常有效，但對含難溶化合物的廢氣，如芳香族化合物(苯、甲苯、二甲苯)等則無(wú)特別效果。生物洗滌器對有機廢氣的凈化必須滿(mǎn)足以下條件：1)廢氣中的有機物能溶解于水;2)有機物是可以降解的;3)廢氣的溫度在5—60度;4)廢氣中不含有毒成分。生物法對于難生物降解、高濃度的VOCs去除效果較差，有研究提出采用紫外+生物過(guò)濾聯(lián)合工藝。其原理是先運用紫外單元去除部分VOCs，降低生物過(guò)濾單元的負荷，同時(shí)提高了VOCs的可生化性。

三、煤化工污水處理廠(chǎng)除臭和VOCs治理新技術(shù)

針對煤化工廢氣的特點(diǎn)和傳統治理技術(shù)的不足，上海安居樂(lè )環(huán)?？萍脊煞萦邢薰鹃_(kāi)發(fā)出納米級的角柱狀光催化劑，了“生物法+多元多相角柱狀光催化氧化”工藝。當二氧化鈦超微粒子接受波長(cháng)為253.7nm以下的紫外線(xiàn)照射時(shí)，其內部由于吸收光能而激發(fā)產(chǎn)生電子及空穴對，即光生載流子，然后迅速遷移到其表面并激活被吸附的氧和水分，產(chǎn)生活性自由氫氧基(˙OH)和活性氧(˙O)?；钚宰杂苫BOH、˙O等具有*的氧化能力，可氧化分解各種有機化合物和部分無(wú)機物，把有機污染物分解成無(wú)污染的水(H2O)和二氧化碳(CO2)。此種方法強氧化性自由基產(chǎn)生的條件溫和。主要特點(diǎn)有：對低濃度VOCs凈化效率高，運行穩定，維護便捷，使用成本較低。

多元多相段為安居樂(lè )新研發(fā)設計的，在不同質(zhì)物質(zhì)共同“復合”成一種催化元，該材料因為不同質(zhì)而具有相界面，主要有固-固、固-液、液-液、氣-固、氣-液等相界面。這個(gè)多相式的催化告別了單一品類(lèi)效率低的缺點(diǎn)，多相的組合在分布上均勻的,有規則的。利用納米材料的工藝技術(shù),從尺度上的縮小，在宏觀(guān)上的相對均勻，多相的界面使其更易接觸，在納米的工藝技術(shù)中往往很多是采用在液相或氣相下進(jìn)行。

廢氣經(jīng)過(guò)其中，接觸、碰撞，廢氣趨于同質(zhì)化。理化性質(zhì)變得更為活潑，各層電子云處于激發(fā)態(tài)，原子多光子離化效應變得簡(jiǎn)單。在后續光離子效應下廢氣分解更為快捷*。多元多相段作為光觸媒催化(氧化)塔的深度氧化處理設施，角柱狀催化劑的比表面積比銳鈦型的催化劑更大，可大大提高光解其效率，增加催化劑的使用壽命，同時(shí)降低能耗，也是目前光催化氧化發(fā)展的方向。

工藝流程圖：

工藝流程如下圖:

以下以常規有機廢氣苯類(lèi)為例來(lái)說(shuō)明廢氣凈化的反應原理：

與傳統的生物濾池技術(shù)相比，“生物法+多元多相角柱狀光催化氧化”工藝具有顯著(zhù)的優(yōu)勢(表1)。

表1生物法+多元多相角柱狀光催化氧化與傳統生物濾池對比

本工藝處理廢氣的優(yōu)勢

1、適用性

該項目所采用的技術(shù)應與業(yè)主的需處理廢氣規模、需要去除的廢氣污染物，地區特點(diǎn)以及管理水平相適應。體現在：

1)采用的技術(shù)應與需去除的污染物相適應;

2)采用的技術(shù)應與需要的設備相適應，包括國內設備和國外設備，主要設備和輔助設備;

3)采用的技術(shù)應與項目所在地區特點(diǎn)、員工素質(zhì)和管理水平相適應;

4)采用的技術(shù)應對污染物的排放廢氣處理的能力相適應。

2、可靠性

該廢氣處理工藝成熟可靠，能保證處理效果、性能和處理能力，避免了資源浪費、二次污染和安全危害，經(jīng)驗豐富、工藝成熟可靠。

3、經(jīng)濟性

該項目充分考慮了一次性投資費用和將來(lái)可能發(fā)生的運行費用。

4、安全性

充分考慮了消防、防爆等安全因素，運行穩定，安全可靠。

5、廣譜性。

該工藝比較適合石油化工、醫藥、涂料樹(shù)脂、精細化工、噴漆、生物發(fā)酵等行業(yè)，特別是大風(fēng)量、低濃度、濃度忽高忽低、粉塵含量高、有粘性化合物的行業(yè)。

因此，綜合以上因素，該工藝凈化系統對于大風(fēng)量、低濃度的石油化工和煤化工污水廠(chǎng)廢氣處理，無(wú)論是在技術(shù)合理性、先進(jìn)性，還是經(jīng)濟可行性方面都相對有優(yōu)勢。建設費用及運行費用相對合理，采用的技術(shù)原理是合理、可行的，項目實(shí)施是安全的。 

2016年7月23日，全國國有特大煤化工污水處理廠(chǎng)“生物除臭+紫外光催化除臭及VOCs治理”技術(shù)通過(guò)專(zhuān)家評議。

從項目業(yè)主了解到，污水處理廠(chǎng)的尾氣成分有苯、甲苯、二甲苯、己內酰胺、苯乙烯、硫化氫、氨、醇類(lèi)、脂類(lèi)等數百種成分，成分復雜，臭氣濃度較高，無(wú)量綱高達13000，VOCs濃度波動(dòng)性較大，《300mg/m3，采用安居樂(lè )環(huán)保設備運行一年多以來(lái)凈化效率穩定，達到了預期目的。

2016年7月23日，來(lái)自國家環(huán)保部評估中心、國家石油和化學(xué)工業(yè)規劃院、中科院、清華大學(xué)、華理大學(xué)、國家環(huán)境保護惡臭污染控制重點(diǎn)實(shí)驗室的專(zhuān)家在聽(tīng)取業(yè)主匯報后，經(jīng)質(zhì)詢(xún)討論，一致認為該項目具有如下創(chuàng )新：1)自主研制的角柱狀光催化劑，比表面積大，從而提高了光催化效率，并實(shí)現煤化工行業(yè)工業(yè)化應用;2)將“生物法+光催化氧化”聯(lián)合工藝應用于己內酰胺污水除臭和VOCs治理，對煤化工行業(yè)污染控制具有較好的指導意義。 

專(zhuān)家們表示，在當下煤化工行業(yè)環(huán)保爭議較大的環(huán)境下，該項目的順利實(shí)施具有較好的示范效應。

2015年12月10日，環(huán)保部評估中心技術(shù)復核會(huì )明確污水處理廠(chǎng)除臭的生物濾池后應添加光催化氧化設備。

2016年7月8日環(huán)保部公示中電投道達爾項目污水處理廠(chǎng)采用生物除臭+光催化氧化

污水處理站、生化廢水暫存池和高濃鹽水暫存池產(chǎn)生的含揮發(fā)性有機物和惡臭氣體密閉收集，送生物脫臭尾氣處理裝置，采用“生物脫臭+光催化氧化”處理，滿(mǎn)足《惡臭污染物排放標準》(GB14554-93)和《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》(GB31570-2015)后排放。

四、新工藝在石化行業(yè)污水處理廠(chǎng)除臭和VOCs治理的應用

某用戶(hù)單位技術(shù)協(xié)議的部分內容:用鼻子聞的方法是嚴格的檢測方法之一。

(1)甲乙雙方均認可并安排7人統一進(jìn)行聞味(環(huán)保局3人，民意代表4名)，4人及4人以上聞味均認為無(wú)明顯不適應異味即為合格依據二，2條均合格視為本項合格。

(2)在橡膠助劑廢氣風(fēng)量《40000m3/h，溫度≤80°，丙烯腈≤200mg/m3、苯乙烯≤300mg/m3、甲基丙烯酸甲酯≤500mg/m3、丁二烯≤400mg/m3、丙烯酸丁酯≤400mg/m3、丙烯酸乙酯≤400mg/m3、甲基丙烯酸正丁酯≤400mg/m3、醋酸乙酯≤500mg/m3、非甲烷總烴進(jìn)口濃度>120mg/m3的前提下，經(jīng)廢氣處理設備處理后排放口檢測必須達到：丙烯腈<1.5mg/m3、苯乙烯<1.5mg/m3、甲基丙烯酸甲酯<1.5mg/m3、丁二烯<1.5mg/m3、甲基丙烯酸正丁酯<1.5mg/m3、醋酸乙酯<1.5mg/m3、丙烯酸丁酯1.5mg/m3、丙烯酸乙酯1.5mg/m3、非甲烷總烴<1.5mg/m3，以雙方認可的有資質(zhì)第三方檢測機構出具的檢測報告為準。

2016年7月4日，某石化污水處理廠(chǎng)化工污水廢氣凈化裝置原采用美國復合生物氧化技術(shù)效果不佳，鑒于多元多相光催化設備在工藝丙烯腈廢氣處理效率高達99.9%以上。所以石化環(huán)監部門(mén)要求協(xié)助解決污水廠(chǎng)臭氣問(wèn)題。

目前，生物法+多元多相角柱狀光催化工藝已成功應用在多個(gè)石油化工污水處理廠(chǎng)除惡臭廢氣治理的項目上。如：全國大玻璃鋼樹(shù)脂廠(chǎng)、上市公司、常州天馬化工廠(chǎng)污水站臭氣凈化項目、全國大的固廢處理公司、上市公司、荊門(mén)格林美污水站除臭項目、山東濟寧市菱花生物科技有限公司生物發(fā)酵污水除臭項目、梅花味精內蒙通遼、新疆多期污水站除臭項目、江蘇科思化學(xué)污水站廢氣治理項目、中節能萬(wàn)潤精細化工污水站廢氣處理項目、寧夏泰瑞制藥污水站廢氣處理項目、重慶博騰制藥污水站廢氣處理項目等，該工藝都得到了較好的驗證。在十三五期間，面對著(zhù)環(huán)保壓力越來(lái)越大的新情況，該工藝的成熟運用和發(fā)展必將對十三五化工行業(yè)的健康發(fā)展或有一定影響。